一文读懂三元锂动力电池体系
图1 α-NaFeO2 型层状岩盐结构图
众所周知，以三元材料作为正极材料的动力锂电池近年来凭借其容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，逐渐在动力电池行业中占据愈发重要的地位。
2015 年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。例如北汽EV系列、奇瑞eQ、艾瑞泽3EV、江淮iEV4、众泰云100、包括吉利帝豪EV等。那么究竟三元材料电池愈发强势的原因是什么呢?
在之前的文章《手把手带你认识锂离子电池》一文中有提到，锂离子电池的性能主要取决于其正极材料，而且锂离子电池也通常以正极材料来命名。市场上所说的三元材料电池大多是指以镍钴锰为正极材料的锂离子电池。
人们发现，镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化。因此，出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的，世界各国在镍钴锰三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系，包括333，523， 811 体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。
镍钴锰三元正极材料结构特征
镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2 ，其中x+y+z=1。
依据3 种元素的摩尔比(x∶y∶z 比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1 的三元材料，简称为333 型;摩尔比为5∶2∶3 的体系，称之为523 体系等。
333 型、523 型和811 型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2 型层状岩盐结构，如图1。
镍钴锰三元材料中，3 种元素的的主要价态分别是+2 价、+3 价和+4 价，Ni 为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如下：
正极反应： LiMO2—→ Li1-xMO2 + xLi+ + xe-
负极反应： n C + x Li+ + x e- —→ LixCn
电池总反应： LiMO2 + n C —→ Li1-xMO2 + LixCn
一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当Ni的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co也是活性金属，但能起到抑制阳离子混排的作用，从而稳定材料层状结构;Mn则不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。
不同体系镍钴锰三元锂离子电池的特点
当前市场上存在许多的镍钴锰三元体系电池，例如523，111，811体系等等，图2能帮助我们较直观的了解各体系的特点及相互之间的差异。
图2 镍钴锰三角模型规律图
作为车载动力电池，市场对其能量密度提出了越来越严苛的要求。但鱼和熊掌不可兼得，由图2可知，若想获得高能量密度且安全稳定的动力电池，必须增加Ni及Co在三元材料中的比重。伴随而来的，是由Ni的活泼特性带来的安全隐患及Co资源缺乏带来的成本增加。
针对各体系的镍钴锰三元电池，在这里也做下简单的介绍。
LiNi0.5Co0.2Mn0.302
523型三元材料是目前用量的三元材料，因为它具有较高的比容量和热稳定性，且工艺的成熟性和稳定性不断提升，国内市场占有率迅速扩大。523 型三元材料追求高体积、高比容量(压实密度大)， 其次是循环性能、倍率性能、 热稳定性和自放电等之间的平衡，作为动力电池，可以极大地提高电动工具的续航能力。
LiNi1/3Co1/3Mn1/302
111型三元材料则兼具能量、倍率、循环性和安全性能优势，但是，111 型材料的首次充放电效率低、锂层中阳离子的混排，影响材料的稳定性，且放电电压平台较低。目前，提高LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的振实密度、高低温和高电压下的循环稳定性以及倍率性能成为目前该材料研究的热点。111 型三元材料制备的动力电池比容量高，循环性、倍率性、 低温放电、 荷电保持能力等以及安全性能方面均能满足EV及HEV 对动力电池的要求。
LiNi0.8Co0.1Mn0.102
811这种材料因为Ni含量高、 Co含量低，而具备高容量、低价格等优势，但同时也更难做到像111体系一样的稳定性。因为Ni含量过高，其制造成本也会增加，这种Ni系材料对制作电池的环境要求也比较高，811制作电池需要高电压的电解液的配合。因此，811系材料的制造加工工艺是当前研究重点。目前，811这种高Ni系材料，日本、韩国做的较好，如日本的住友等企业。国内做的厂家不少，如邦普，大华之类，大部分只是在试验阶段，量产的规模尚未成型。
2.4 LiNi0.6Co0.2Mn0.202
Ni含量越高比容量越高， Ni含量达到60%以上时，材料的重要性逐渐显现。622型镍钴锰三元锂电池比容量高于523型，克容量能达到160毫安时以上，甚至在高电压的情况下能达到180毫安时，且加工性能良好。622类材料的开发是当前产业开发的重点，也十分适用于高能量密度的EV电池上。
三元锂离子的现状与发展
在范围内，三元锂电池目前占性锂离子电池市场的80% 以上，在需要较高的输出与安全性的电动汽车车用电池市场上，占有率超过81%。反观国内市场，2015 年国内动力电池出货量达15.7Gwh，其中磷酸铁锂电池仍占主导，占据市场近69% 份额;三元材料电池出货量占比27%。再细分而言，在乘用车领域，电池类型则以三元材料为主，电池出货量达1.93Gwh;在客车领域，主要以搭载磷酸铁锂电池为主，占纯电动客车电池量的84%[5]。
今年1月24日，工信部对三元电池的“暂停补贴”政策虽是对三元锂电池厂商的当头一棒，但同时也对这个市场进行了一定的约束。目前国内动力电池厂的三元电池产品的质量的确参差不齐，三元材料的稳定性本身相对于磷酸铁锂便弱势一些，尤其再加上复杂的工艺要求。出于安全性考虑，这种“暂缓”政策也从一定角度上规范了行业和市场，是存在一定的必要性。
但是锂电池领域中，在能量密度、低温特性、功率特性以及高温储存性等方面都全面优于其他材料的三元材料，一定会成为锂电池正极材料的一股不可忽视的力量，期待它的厚积薄发!