Nature Energy连发三篇锂电池文章，透漏了什么信号？
近日，Nature Energy连发三篇有关锂金属电池电解质的文章，实属罕见!崔屹、伍辉、曹余良、刘俊、张继光等这些国内外级学者们为何对其如此重视?透漏了怎样的信号?
一、Nature Energy: 新型醚类电解液实现锂金属电池的高压稳定循环
Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Batteries in Ether Electrolytes
研究亮点：研发了新型醚类电解液，进一步提高了醚类电解液在高压活性电极(4.3 V)上的循环稳定性。
随着现代社会对电池能量密度的更高要求，高比能二次电池成为当今能源领域的研究热点。提高电池能量密度的关键是寻找具有更高比容量的正负极材料以及发展与其兼容的电解液体系。锂金属负极以其极高的理论容量(3860 mAh g-1)、极低的电极电势(-3.040 V vs. SHE)而受到研究者的广泛关注。但是使用高比容量、高电压(>4 V vs. Li/Li+)正极材料的高比能锂金属电池电解液的发展面临两难的选择。一方面对高压正极稳定的碳酸酯电解液对锂金属反应活性高，而另一方面醚类电解液尽管对锂金属具有优异的抗还原稳定性，但是有限的抗氧化稳定性(<4 V)极大地限制了其在高压电池中的应用。近日，美国太平洋西北国家实验室(Pacific Northwest National Laboratory)的焦淑红(Shuhong Jiao)博士和任晓迪(Xiaodi Ren)博士(共同作者)，张继光(Ji-Guang Zhang)教授和许武(Wu Xu)教授(共同通讯作者)研发出了新型的高浓度双盐醚类电解液，提高了醚类电解液在高压(4.3 V)活性电极上的稳定性。该电解液能够在高电压LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正极和锂金属负极上诱导形成稳定的界面层，在充电截止电压为4.3 V的Li║NMC全电池测试中，实现了300次循环容量保持率> 90%，500次循环容量保持率约80%。目前该项工作已发表在近期的Nature Energy上。
图1. Li||NMC电池在不同高浓度醚类电解液中的循环性能(2.7-4.3 V)
醚类有机溶剂分子在高电压下的稳定性可以通过提高电解液中盐与溶剂的摩尔比得以实现。一方面未与盐的Li+配位的醚类分子数目大大减少，另一方面醚类分子氧原子上孤对电子向配位的Li+离子上的转移降低了其被氧化的倾向。在此指导思想下，作者研究了三种不同的高浓度醚类电解液，发现在3 M LiTFSI-DME电解液中电池容量有明显的衰减而且非常不稳定。经过替换锂金属负极，作者证明在此电解液中同时存在锂负极和NMC正极的腐蚀问题。作者认为在高压下活性的正极材料与醚类电解液的副反应是正极衰减的根源，因此选用了具有钝化正极作用的LiDFOB电解质。然而在4 M LiDFOB-DME电解液中，由于锂负极的快速腐蚀，导致电池容量反而衰减更快。经过反复试验发现，当使用高浓度的LiTFSI-LiDFOB双盐电解液(2 M LiTFSI和2 M LiDFOB溶于DME)时，电池的循环稳定性有着非常显著的提升。
高电压正极-电解液界面
图2. NMC正极在不同醚类电解液中循环后高分辨透射显微镜下的对比。
作者通过对50次循环后的NMC正极进行透射显微镜的表征发现，在不同电解液中正极-电解液界面层有明显的差异。在3 M LiTFSI-DME中，在NMC表面出现明显的腐蚀层，厚度约为23 nm;在4 M LiDFOB-DME中，NMC表面覆盖了由LiDFOB分解产生的厚度为6 nm的无定型保护层，明显抑制了醚类电极液对正极的腐蚀，正极表面只有约7 nm厚度出现了一定的相转变;而在4 M双盐-DME电解液中，正极界面保护层更薄(仅4 nm)，而且NMC相转变厚度更小，说明正极在高电压下的稳定性得到明显提高。同时，XPS分析结果说明，这一高效保护层是在LiDFOB和LiTFSI同时作用下共同产生的。
锂负极-电解液界面
图3. Li金属负极在不同电解液中循环后SEM对比
与此同时，作者还发现高浓度双盐-DME电解液对锂负极有明显的保护作用。在3 M LiTFSI中，锂负极表面在50次循环后生成了一层厚度约为100 μm的高度疏松的腐蚀层，说明形成的界面无法抑制电解液对锂金属的不断腐蚀，只能得到91.7%的锂金属库伦效率。在4 M LiDFOB中，锂负极表面腐蚀层更明显，厚度达到120 μm，而且由于锂金属沉积剥离的高度不均一，腐蚀层中残留了大量失去电化学活性的“死”锂，锂金属库伦效率仅为59.1%。而在高浓度双盐电解液中，锂金属的腐蚀被极大地抑制，在“一体化”的界面层保护之下，腐蚀层厚度仅有约22 μm，锂金属库伦效率提高到98.4%。即使使用仅50 μm厚的锂负极，也可以实现超过350次循环。
图4. Li金属负极XPS表面分析对比
作者通过对锂负极表面层进行XPS分析发现，在不同醚类电解液中产生的锂金属表面组分有明显的差异。在3 M LiTFSI中，除了LiTFSI与锂金属反应之外，还产生了大量DME分解而成的有机烷氧基成分;在4 M LiDFOB中，则主要是锂金属和高活性的LiDFOB的反应产物;而在高浓度双盐电解液中，除了LiDFOB与锂的反应之外，还出现了类似于-(CH2-CH2-O)n-的聚乙氧基化合物(polyethylene oxide)的成分。作者推测是LiDFOB还原的中间产物与有机烷氧基成分发生了交联，形成的含有聚合物组分的界面层很好地保护了锂金属负极。这一推断也得到了FT-IR数据的支持，在双盐电解液中，锂表面层内有显著增强的来自醚类的C-H键振动信号。作者同时证明，通过进一步优化电解液成分比例和正极材料，电池的循环稳定性还可以得到更进一步的提高。
总结
醚类电解液因为其对锂金属的高稳定性是未来锂金属电池的优先选择，但是其较差的氧化稳定性制约了其在高电压电池中的应用。作者通过提高醚类电解液浓度和优化电解液组分，同时在高压正极和锂金属负极上激发积极的协同效应，从而解决了醚类电解液选择上的两难问题。这项研究为未来高压锂金属电池电解液的开发提供了新的选择和思路。
二、崔屹/伍辉：基于中温石榴石型固态电解质的熔融锂金属电池用于电网储能
传统的碳酸脂类电解液与Li兼容性不佳。通常在有机碳酸盐电解质中可以观察到高度多孔和树枝状的Li沉积形态，这导致了非常低的Li库仑效率(CE)和锂枝晶生成等问题，从而制约了可充电锂金属电池的发展。
斯坦福大学崔屹教授与清华大学伍晖副教授提出石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)固态电解质与熔融锂阳极，熔融Sn-Pb或Bi-Pb合金阴极组成全电池，表现出优异的性能，在50 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下，环境温度为240°C下运行一个月，几乎没有容量衰减，平均库仑效率为99.98%。
图1. a，Li ||固体电解质|液体阴极电池的示意图。b，U形LLZTO管照片。 c，组装Li || LLZTO || Sn-Pb合金电池
图2. 在240℃下工作的Li || LLZtO || Sn-Pb电池的电化学性能。
在整个过程中，容量衰减非常小。初始周期库仑效率为93%，在第二个周期中增长到99.9%并在长期循环期间稳定在99.9%以上，平均库仑效率是99.98%(远高于使用熔盐电解质的电池，约为98%)，能效稳定在75%。在高温以及穿刺等实验中电池也没发生爆炸并且不锈钢电池盒保持完整没有观察到熔化或溶解，这些结果证实了这种电池设计的可行性和可靠性，并进一步证明了LLZTO管的稳定性。
图3.在240℃下工作的Li || LLZtO || Bi-Pb电池的电化学性能
电池工作在放电-充电循环试验中稳定，平均库仑效率约为99.98%，平均能源效率约为84.1%。不同电流密度范围(100-500 mA cm-2)下每增加100mA cm-2的电流密度，平均放电电压显示仅下降90mV。即使在高电流下密度为500 mA cm-2，放电电压平台为0.35 V(175 mW cm-2)，电池显示出良好的循环性能。
图4. Li || LLZtO || Sn-Pb电池和Li || LLZtO || Bi-Pb电池的冻融试验。
冷冻后电池的恢复能力也是对于电网储能的实际应用具有重要意义。冷冻和解冻后，在无论是充电还是放电过程，电池都能正常工作没有开路或短路，甚至没有周期波动曲线，这意味着LLZTO管没有机械或电化学失效。
可以看出，固体电解质和熔融锂电池具有良好的适用性和可行性，这两个例子，尤其是Li || LLZTO || Bi-Pb电池，都有网格规模应用的巨大潜力。作者认为，如果采用更大容量、更高电位的正极，电池的性能可以进一步提高。总而言之，这种基于固体电解质熔融锂电池的低成本和高性能使其成为电网储能领域有希望的候选者。
图5. 60年代以来报道的LME电池的工作温度比较。
三、曹余良/肖利芬/刘俊：高锂盐浓度阻燃电解质用于锂离子电池和锂金属电池
武汉大学曹余良教授、武汉理工大学肖利芬教授和美国西北太平洋国家实验室刘俊团队合作体提出通过调整Li盐与溶剂的比例来改善非易燃磷酸盐电解质稳定性的方法。在高Li盐 - 溶剂摩尔比(~1：2)下，磷酸盐溶剂分子大部分是配位的Li +阳离子，可以有效地抑制溶剂分子对石墨阳极的不希望的反应性。高循环库仑效率(99.7%)，良好的循环寿命和商用18650锂离子电池的安全运行证明了这些电解质。此外，这些不易燃的电解质对Li-金属的反应性降低，证明了具有高库仑效率的Li-Cu半电池中的非树枝状Li-金属电镀和剥离(> 99%)稳定性好。
图1.基于石墨阳极的电化学性能
选择工业级石墨作为标准电极研究其在不同摩尔比(MR)LiFSI-TEP电解质中的性质潜在的商业应用。对于低于1：2的MR，石墨电极基本上是不可逆的，1：2和1：1 LiFSI-TEP电解质的初始可逆容量是331 mAh g-1和250 mAh g-1，初始库仑效率分别为74%和77%，表明高MR电解质中的分解大大减少，在特别高的MR(1：1)电解质中，与1：2电解液相比 可逆容量反而下降，这可能与MR电解质中的较高粘度和较低离子电导率有关。石墨电极也在1：2电解液中显示出更好的循环能力，100个循环后容量保持率为74%。另外，随着循环进行库仑效率也从74%增加到99.6%，表明不可逆转溶剂分解反应和SEI膜形成仅在前几个循环期间发生。
图2. 以LiCoO2为正极的18650电池的电化学行为
在经过优化的MR1:2的电解液中恒电流循环测试显示LiCoO2电极展现出135 mAh g-1的可逆容量，循环库仑效率高达99.7%，循环350次后容量保持率超过88%，不易燃的LiFSI-TEP电解质表明良好的电化学兼容性。为了验证不易燃TEP的电解质在实际应用中的可能性，用商用18650电池进行了测试。使用1：2电解液的电池可逆容量为1,982 mAh接近其设计容量(2,000 mAh)，初始库仑效率为92.6%;即使在非常低的放电电流(0.05 C)和100%放电深度条件下，循环测试显示18650电池的循环库仑效率高达99.7%，50次循环后电容保持率为90%。在2℃放电的电池可以维持它在0.05 C时具有80%的容量，足以满足大多数应用要求。安全性测试中使用1:2电解液的电池通过了短路，钉子穿透和挤压实验，表现出极高的安全性能。
图3. Li-金属镀层的照片和SEM图像，以及Li-金属镀层和Cu基板上的剥离的电化学性能
在1：2的电解液中Li-金属镀层/剥离的初始库仑效率为94.8%，充电/放电曲线从第1次到第100次循环的极化逐渐增加，意味着由于电解质在Li-金属表面上连续的SEI膜生长分解。因此，高MR不可燃电解液具有高能量密度锂金属电池的潜力，但仍然存在相当大的挑战，需要进一步进行验证。
图4.溶液结构表征
结果表明在高MR时，大多数TEP分子与Li +离子配位，这可能导致TEP分解的能量成本更高。
本文中，作者证明了电解质中的盐与溶剂的比例在抑制溶剂的反应性方面起着关键作用，游离溶剂分子的耗尽可形成稳定的锂离子溶剂化物。不易燃的磷酸盐电解质含量高MRs有效地抑制了磷酸盐的分解，能够实现石墨和锂金属阳极的高度可逆的电化学反应。虽然使用非易燃LiFSI-TEP电解质构建的18650电池电化学性能与传统碳酸盐电解质电化学性能相当，但具它增强的安全性能。且与与锂金属阳极兼容，表现出高循环库仑效率和稳定的电化学镀/剥离。
结语
近还有听到锂硫电池电池产业化等一些消息。不过生产设备订购确实属实，也就是说慢来讲锂硫已进入小试/中试阶段，而且安全性也做的可以(只是听说，不代表本公众号观点)。今天Nature Energy的三篇文章足以说明锂金属电池是各位学者所看好的方向，这也是大幅提高电池功率密度的方法之一，而且都在向技术产业化推进。不管锂金属电池是否有规模应用的潜力，我们都该保存对科学的尊重，事实胜于雄辩，拭目以待!另外，电池“安全”仍是重中之重，这是研究者必须考虑的，也就是说除了电池本身的安全之外，还应注重电池的安全管理，让电池的使用者不至于从心理上排斥。